后来在种种机缘之下归附李密，得到了李密的重用。还特别地让他统领了李密最强的部队担当了内军的四大骠骑统领之一。

        之后，王世充与李密决战时，虽然程咬金战前英勇，可一人之勇不可匹敌万人，李密最后兵差一招，败北与战场，而程咬金虽未战死，可也为王世充所俘虏。

        再之后，就是程咬金被王世充说服，被王世充任命为将军，待之甚厚。

        随后王世充在进攻故州时，任命秦琼，程咬金为前锋将军，厚待二人。

        然而当时程咬金和秦琼非常厌恶王世充的为人，尤其是程咬金，在进攻故州之前，与秦琼的一次秘密谈话中说道：“王公才识风度浅薄狭隘，却爱乱说，喜欢赌咒发誓，这不过是老巫婆，哪里是拨乱反正的君主！”

        等到王世充在九曲与唐军交战，秦叔宝、程咬金都带兵在阵上，骑着马向西跑了一百来步，然后下马向王世充行礼，说道：“我等身受您的特别优待，总想报恩效力，但您性情猜忌，爱信谗言，不是我等托身之处，如今不能再侍奉您，请求从此分别。”

        这就有些凸显出程咬金的无耻做派了，人家王世充俘虏你时，没杀你，还厚待你，你不感激就是了，你想离开你早说啊，临阵反戈是个什么鬼？

        程咬金和秦叔宝两人叛离王世充后，跳上马与他们的几十名部下共同降唐。

        而王世充当时因为唐军势大，害怕唐军，纵然气的想五马分尸二人，可也不敢追击。

        后，李渊让他们跟随秦王李世民，李世民早已听说他们的名声，十分尊重他们，任命秦叔宝为马军总管，程咬金为左三统军。因屡建战功被李渊封为宿国公。

        到了武德七年的时候，太子李建成忌惮程咬金，因而向李渊进谗言，于是李渊派遣程咬金出任康州刺史。当时程咬金就告知李世民说：“大王被剪除左膀右臂，必定不能保全自己。我有死而已，希望您能快些自保！”

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